AFM：锰掺杂诱导价态工程活化氮化钴：高效电催化甘油氧化耦合制氢

第一作者：李佳纯

通讯作者：孟祥桐*，邱介山*

单位：北京化工大学化学工程学院

H₂具有高能量密度和无碳排放的特性，是极具前景的化石燃料替代品之一。目前，H₂主要是通过蒸汽重整制备，此工艺需要高温且耗能高，故碳排放严重。目前，电解水被认为是制备绿氢的理想路线，该方法具有环境友好、灵活性高、可再生能源整合性强、产氢纯度高等突出优势，在实现清洁能源转型和氢能经济发展方面具有重要意义。值得注意的是，电解水制氢（HER）过程常伴随阳极的析氧反应（OER）。与HER相比，OER为复杂的四电子转移过程，OER的反应动力学滞缓，加之其氧化还原电势较高（1.23 V vs RHE），从而导致电解水制氢的能量转换效率低；而且OER的产物O2的附加值低，容易与阴极产物H₂混合，诱发安全问题。因此，发展低能耗、高效率、高安全性的新型电解制氢体系尤为重要。甘油是一种常见的生物质副产品，来源广泛，可由植物油中提取或从生物柴油的生产过程中产生。

将甘油电催化氧化为甘油酸、乳酸、乙醇酸、甲酸等高值化学品，有助于降低废弃物的处理成本，是一种颇具潜力的增值途径。另一方面，相较于OER，甘油氧化反应（GOR）具有更低的氧化还原电势（0.69 V vs RHE），故其在热力学上更为有利；故利用GOR代替OER，耦合HER，可以极大地降低电解水制氢的能耗，提高能量效率。开发能够在较低电位下，同时实现高电流密度、高法拉第效率和高附加值产品产率的非贵金属GOR催化剂对于实现GOR的增值化、规模化具有重要意义。

近日，来自北京化工大学的邱介山教授、孟祥桐副教授课题组在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Valence Engineering via Manganese-Doping on Cobalt Nitride Nanoarrays for Efficient Electrochemically Paired Glycerol Valorization and H₂ Production”的研究文章。该文章报道了一种在泡沫镍（NF）上的由三维碳壳封装的锰掺杂氮化钴纳米阵列（Mn-CoN@C/NF），作为碱性介质中甘油氧化和H₂生成的双功能电催化剂。X射线光电子能谱（XPS）以及X射线吸收光谱（XAS）验证了锰成功引入CoN框架并调节Mn-CoN@C/NF中Co原子的价态，从而提高了Co³⁺与Co²⁺的比率（Co³⁺/Co²⁺）。优化的电子结构使其展现出优异的GOR和HER活性，并在较宽电压范围内实现了甲酸盐的高选择性。原位拉曼光谱进一步揭示了反应机理。此外采用DFT理论计算进一步研究了Mn引入致使催化活性提升的原因。

得益于Mn掺杂策略对CoN中Co价态的调控， Mn-CoN@C/NF对于甘油氧化反应表现出非凡的电催化性能，仅需1.19、1.33和1.37 V vs RHE，即可达到10、100和400 mA cm^-2的电流密度，并展现出优异的C-C键裂解能力。在1.35 V vs RHE下获得了96.3%的超高选择性以及创纪录的法拉第效率（97.7%）并在较宽电压范围内实现了甲酸盐的高选择性。Mn-CoN@C/NF同样对HER也表现出超高活性，在达到10 mA cm⁻²时过电位仅为31 mV。令人印象深刻的是，Mn-CoN@C/NF作为双功能催化剂的双电极电解槽能够在1.83 V下实现800 mA cm⁻²的工业级电流密度，与传统水裂解相比，节能效率高达15.0%。此外，DFT模拟结果表明，与CoN相比，掺杂的Mn物种不仅优化了HER的氢吸附动力学而且在提高Mn-CoN的电荷转移能力和提高Co³⁺密度方面发挥了重要作用。

通过简单的水热法和氨化处理制备了Mn-CoN@C/NF。透射电子显微镜（TEM）显示了通过超声波从泡沫镍上剥离的Mn-CoN@C的微观结构，表明Mn-CoN@C纳米线由Mn-CoN纳米颗粒组成。Mn-CoN@C的高分辨率TEM（HRTEM）图片显示，Mn-CoN纳米线被厚度约为2 nm的无定形碳层包裹。为进一步确认碳层的存在，还进行了电子能量损失光谱（EELS）分析，结果如图所示显示了清晰可辨的碳层，厚度为2-3 nm。在氨化过程中，碳层起到了防止CoN纳米颗粒聚集的作用，从而避免了Mn-CoN@C纳米阵列结构的坍塌。从相应的HRTEM图片得出的Mn-CoN@C的反快速傅立叶变换（FFT）图片显示出清晰的晶格条纹，其平面间距为0.22 nm，这归属于CoN的（220）平面，揭示了Mn-CoN@C样品的高结晶度。这与Mn-CoN@C的选区电子衍射图（SAED）一致，显示出明显的衍射环。

X射线光电子能谱（XPS）结果表明，与CoN@C/NF相比，Mn-CoN@C/NF的Co³⁺峰向更高的结合能移动，这归因于Co原子的电子离域的程度增加，证实了Mn-CoN@C/NF纳米阵列的电子结构明显受到了掺入的Mn的影响。此外，Mn-CoN@C/NF的Co³⁺与Co²⁺的原子比（0.67）大于CoN@C/NF（0.38），表明前者表面形成了更多的Co³⁺活性位点。有趣的是，与CoN@C/NF相比，Mn-CoN@C/NF的N-M峰向更小的结合能移动。这表明了掺杂的Mn能诱导Co原子的电荷再分布并调整相关价态，从而推动Co-N键的电荷从Co转移到N，导致Co³⁺峰正移和N-M峰负移。为了研究Mn的掺入对电子结构和局部原子配位的影响，采用X射线吸收光谱（XAS）进行了研究。可以观察到Mn-CoN@C/NF的Co k-edge X射线吸收近边结构光谱（XANES）的吸收边能量与未掺杂的CoN@C/NF相比出现了正移，表明Co原子的平均价态有所升高。此外，傅里叶变换（FT）k3加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表明与CoN@C/NF相比，由于Mn元素的共价半径与Co元素的共价半径不同，Mn-CoN@C/NF的Co-Co峰位置略有偏移，这进一步证明了Mn元素的成功引入。

对所制备得到的催化剂使用三电极体系在1 M KOH和0.3 M甘油中进行了GOR活性测试。Mn-CoN@C/NF催化剂在实现工业水平的电流密度时（≥400 mA cm^-2），GOR比OER低至少290 mV，这验证了其相应的节能特性，并且与OER相比提高了GOR的能效。Mn-CoN@C/NF只需要1.19 V（vs. RHE）的超低工作电位就能达到10 mA cm^-2的电流密度，超过了无Mn源的CoN@C/NF和无碳层的Mn-CoN/NF，这表明Mn掺杂和碳层在提高催化性能方面不可或缺。作为实际应用的关键因素之一，Mn-CoN@C/NF在7个甘油电解周期（每个周期持续10小时）中通过电极的电荷变化微乎其微。有趣的是，LSV曲线显示，Mn-CoN@C/NF在氧化其他醇类时表现出卓越的催化活性并且可以转换为相应的酸，证实了Mn-CoN@C/NF作为电化学转化除甘油以外的小分子有机物催化剂的通用性，并且达到400 mA cm^-2的工业级电流密度需要的电位至少比OER的电位低190 mV。

为了评估Mn-CoN@C/NF在碱性介质中成功实现电化学甘油循环的情况，采用了1H NMR光谱来探测产物。甘油可以在Mn-CoN@C/NF催化剂上高效地转化为甲酸盐，并且在1.30至1.45 V（vs. RHE）的阳极电位范围内，甲酸盐的选择性和FE均超过90%，其中1.35 V（vs. RHE）时，甲酸盐的选择性（96.3%）和FE（97.7%）均居首位。为了深入了解Mn-CoN@C/NF催化剂在GOR和OER过程中的表面结构演变，进行了原位拉曼光谱研究。与OER相比，当甘油加入到1 M KOH电解液中（即GOR过程），弱CoOOH峰最初出现在1.4 V的电位下，随着电位的进一步升高，峰强度的变化是不可察觉的，这意味着Mn-CoN@C/NF内的-OOH化合物已经被甘油快速消耗，这与OH*相关的直接氧化机制密切相关。这一结果与GOR的LSV曲线吻合较好，没有出现Co³⁺氧化峰。在这种情况下，CoOOH物种作为甘油电化学升级循环的活性位点。

对于HER，Mn-CoN@C/NF仅以31 mV的超低过电位达到了10 mA cm^-2的电流密度，远远优于Mn-CoN/NF（101 mV）和 CoN@C/NF（76 mV）。值得注意的是，在过电位为180 mV时，Mn-CoN@C/NF的HER电流密度为196 mA cm^-2，比CoN@C/N大近3倍。优异的催化活性可能是由于Mn掺杂引起的表面电子再分配，从而表现出对H*最温和的吸附。此外，基于Mn-CoN@C/NF的HER||GOR系统需要1.82 V便能实现与工业相关的800 mA cm^-2电流密度，比水裂解至少低300 mV，节能效率超15%。

DFT理论计算表明，CoN和Mn-CoN的在费米能级上都没有出现带隙，这表明它们具有金属性质，而金属性质有助于电催化反应过程中的快速电荷转移。CoN的d带中心在掺入Mn后（即Mn-CoN）略微偏移，从而导致反键态填充减少，这将改善吸附的氧化中间产物与活性位点之间的相互作用。此外，Mn-CoN表面Co位点具有更有利的热力学以及HER动力学。准原位电子顺磁共振（EPR）以及吸附能表明，Mn-CoN对于OH^-具有更强的吸附能力，这将更有利于催化剂的重建，而且除Mn-CoN表面的Co原子外，Mn原子本身也促进了甘油的吸附，这证明了Mn物种的多重功能。

本文报道了一种简单的两步合成方法（即水热法和氨化法），在泡沫镍上制备了三维碳壳封装锰掺杂氮化钴纳米阵列（Mn-CoN@C/NF）。XPS和XAS光谱同时表明，Mn物种成功地掺杂到Mn-CoN@C/NF晶格中，Mn掺杂触发了相邻Co原子的价态变化（即提高了Co³⁺与Co²⁺的比率）。得益于Mn-CoN@C/NF的独特电子结构，在碱性介质中可以作为GOR和HER的双功能电催化剂。Mn-CoN@C/NF在GOR方面表现出色，达到10和400 mA cm^-2的电流密度时，工作电位仅为1.19 V和1.37 V（vs. RHE）。此外，在1.35 V（vs. RHE）下可以获得甲酸产品的超高选择性（96.3 %）和创纪录的高FE（97.7 %）。同时对HER也表现出很高的活性，Mn-CoN@C/NF在10 mA cm^-2处仅有31 mV的超低过电位。

令人印象深刻的是，利用Mn-CoN@C/NF催化剂作为阴极和阳极的双电极电解槽在1.83 V下实现了工业级的电流密度（800 mA cm^-2），与传统水裂解相比，节电效率可达到15.0%。原位拉曼光谱揭示了在Mn-CoN@C/NF内原位形成的Co³⁺物种（即CoOOH）是GOR的活性来源。DFT计算结果表明，Mn-CoN@C/NF中Mn的掺杂促进了催化剂的电荷再分配，促进了甘油的吸附，并为HER提供了一个更加热中性的ΔGH*，从而具有了优异的双功能催化性能。本文章详细分析了电催化剂作为阳极和阴极的双重功能，为在工业条件下生产有价值的化学品提供了先进的节能电合成技术。

Valence Engineering via Manganese-Doping on Cobalt Nitride Nanoarrays for Efficient Electrochemically Paired Glycerol Valorization and H₂Production