北京化工大学邱介山教授与其在大连理工大学研究团队的于畅教授等人以苯甲醇(BA)为模型反应物，在Pd/MgAl-LDO催化剂上考察了水分子促进醇氧化活性的性质。根据溶剂中的水分子的比例差异，可以观察到不同反应活性。动力学同位素效应证实了水分子参与并促进BA的氧化。采用水蒸气脉冲吸附与程序升温脱附相结合的方法，识别了反应过程中水的促进作用。此外，利用准原位拉曼光谱研究了BA或苯甲醛在Pd/MgAl-LDO界面上的吸附行为。
在Langmuir-Hinshelwood机理的基础上，作者合理地提出了水促进醇氧化的机理。进一步证明了水分子促进效应在不同载体和底物上的通用性，与纯甲苯体系相比，Pickering emulsion具有良好的催化活性和选择性。相关工作以《Recognition of Water-Induced Effects toward Enhanced Interaction between Catalyst and Reactant in Alcohol Oxidation》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。
图1 Pd/MgAl-LDO纳米粒子的结构表征
图2 含水/无水下，Pd/MgAl-LDO纳米粒子的催化活性
图3 水蒸气脉冲吸附与程序升温脱附
图4 准原位拉曼光谱、水处理前后Pd/MgAl-LDO对反应物/产物的吸附动力学模型
图5 无水/水分子参与的反应路径示意图
对于产物而言，水介导催化剂上的BAD弱吸附也进一步促进了产物的高选择性。此外，在其他的催化剂和醇的氧化反应中，也可以观察到水的促进作用。本文通过实验对水促进作用的认识和识别，对醇氧化反应过程的优化、催化剂的设计和调控具有一定的指导意义。
成果发表在J. Am. Chem. Soc. (DOI: 10.1021/jacs.0c10618)。
转自微信公众号 催化开天地：https://mp.weixin.qq.com/s/lx9QlVBAdNcJ_KpJdfRgJg