利用电催化技术将CO2转化为小分子燃料或高值化学品是实现原子经济、构建人工碳循环的绿色能源技术之一。电催化还原CO2 (ECR)的反应条件温和、产物多样(C1、C2和C2+)，有极大的发展潜力。然而，ECR技术面临一些需要解决的挑战性问题，包括电极过电势高、C2及C2+产物选择性低、伴随析氢反应等。解决这些问题的
关键在于创制低成本、高性能电催化剂。近年来，石墨烯基电催化剂的研究成为ECR领域的热点之一，原因包括：1)在电化学环境中稳定性好；2)表面原子、电子结构可调，进而实现材料催化活性的调控；3)维度可调，易暴露较大的比表面积和形成层次孔结构；4)耦合石墨烯的高导电性与特定材料的高活性，可协同提升ECR催化性能。本文评述了石墨烯基材料在ECR中的研究进展，详述了石墨烯基电催化剂的构筑方法，探讨并梳理了石墨烯的点/线缺陷、表面官能团、掺杂原子构型、金属单原子种类、材料表界面性质等与ECR性能之间的本征构效关系。最后展望了石墨烯基催化剂在ECR领域中的挑战和未来发展。
图 1 电解反应池及催化剂分类
利用电化学技术，将CO2转化为液态燃料或高附加值的化学产品，有广阔的发展前景。这可以实现有害温室气体CO2的资源化利用，减少对人类社会与环境的危害，实现人造碳循环。碳基催化剂在CO2的还原中有潜在的重要应用前景，与贵金属催化剂相比，成本更加低廉，对特定产物的选择性与催化稳定性更好。石墨烯作为碳材料的重要组成部分，通过制造表面缺陷或表面改性等方式，可调变石墨烯的电子、原子结构，提升其电催化CO2还原活性。以石墨烯为催化剂载体，不仅可以增加催化剂的导电性，还可以在保留其本身优势的同时与负载的金属基催化剂协同提高催化剂活性。
迄今，石墨烯基电催化剂已取得较大进展，但仍存在一些挑战性问题：
1)电流密度较低，过电位较大，现阶段ECR过程能达到的电流密度不超过100 mA∙cm−2 (使用传统的H型电解池时)，即使对电解系统优化(使用气体扩散电极、流通池等)之后也难以实现大于500 mA∙cm−2的工业级电流密度，且较大的过电位使得ECR过程能量效率较低；
2)在石墨烯改性过程中，引入单一掺杂构型、制备特定缺陷结构催化剂较为困难；
3)目前制备的催化剂多为克级甚至毫克级，需要实现千克级规模化的制备；
4)稳定性则是ECR未来规模化应用需要考虑的重点因素之一。目前，ECR催化剂稳定性多在10～30 h，而工业化发展则需要催化剂稳定性达到1000 h以上；
5)反应机理尚不清楚或存在一定的争议，表现为同一种类型的催化材料有不同的反应机理，如对N掺杂碳材料来说，吡啶N、吡咯N以及石墨N均被不同工作证实对ECR有利。
高性能石墨烯基ECR催化剂的设计与构筑，是一个富有挑战性的工作，需要从以下几个方面着手：
1)改性石墨烯。原始石墨烯中的碳原子呈电中性，ECR活性低，很难活化CO2分子及吸附反应中间体；通过掺杂杂原子、制造空位缺陷及修饰官能团等，可以提高石墨烯的活性。需要探究石墨烯的高效改性策略；
2)控制形貌。催化剂的形貌对于ECR的性能影响很大，不论是石墨烯直接用作催化剂活性组分还是作为载体，不同维度的石墨烯材料(0D石墨烯量子点、1D石墨烯纳米带、2D石墨烯及3D石墨烯泡沫等)和不同孔结构(微孔、介孔、大孔及分级孔结构)对催化剂活性位点的暴露、电子转移及CO2的传质等均有显著影响；
3)引入金属活性组分。石墨烯作为理想的载体材料，与其他活性组分的复合是进一步提升石墨烯ECR活性的有效途径。此外，石墨烯与金属组分之间存在的强金属-载体相互作用可避免金属活性组分的不可逆聚集，进而提高催化剂稳定性。
4)制备石墨烯基整体材料。传统意义上制备出的石墨烯等碳基催化剂多为粉体材料，因此在制作电极时必须用到一些有机粘结剂(如5% Nafion溶液)，将催化剂粉末负载于导电基体上；粘结剂的使用会减弱催化活性物质和电极的接触，在一定程度上影响催化活性和催化剂的稳定性。利用石墨烯易于制备成凝胶材料或泡沫石墨烯等特点制成尺寸合适的电极材料，降低粘结剂的不利影响；
5)反应机理的诠释。弄清CO2还原反应机理对于反应活性位点的识别、反应催化剂的设计及反应产物的控制等至关重要。需要有机融合实验和理论计算，综合采用in situ和operando表征技术，深入理解反应机理，有助于设计出新结构高效的碳基电催化剂。
成果发表在物理化学学报 (DOI:10.3866/PKU.WHXB202101009)。