受竞争的析氢反应(HER)的影响，电催化氮还原反应(NRR)的发展目前面临着法拉第效率(FE)低、氨产量少的困境。值得注意的是，质子供体在电极-电解质界面上的给质子能力是抑制HER、进而提高NRR选择性的关键因素。
受醇、水给质子能力的内在差异的启发，大连理工大学于畅教授、北京化工大学邱介山教授等人展示了一种创新的、控制良好的醇-水电解质系统，以调节电极-电解质界面的局部质子浓度和微环境，其中水的可用性以及解离过程可以被极大地限制，从而可在较宽的电化学窗口内抑制HER。
特别是，在含甲醇的电解质体系中，NRR的FE达到了创纪录的75.9±4.1%，每毫克催化剂(FeOOH/CNTs)的氨产率为262.5±7.3 μg h-1，比传统的水溶液电解质提高了8倍，且对其他催化剂也具有普适性。相关成果以《Methanol-Mediated Electrosynthesis of Ammonia》为题在《ACS Energy Letters》上发表论文。
图1. 甲醇-水电解质体系对NRR和HER活性影响的实验研究
目前，大多数电解槽广泛采用水性电解质，其中NRR过程涉及多相反应以及复杂的六电子转移途径。相比之下，HER反应，作为与NRR竞争的反应，其只需涉及两电子转移。此外，理论上已经证实，与N2分子相比，氢原子更容易吸附在电催化剂表面，这导致催化剂中活性位点易被氢原子占据。综上所述，HER表现出更快的动力学，通常在NRR过程中占主导地位，本质上是限制NRR的瓶颈问题。
受醇、水给质子能力的内在差异的启发，本文首先提出了一种创新的甲醇-水电解质体系来调节电极-电解质界面，可有效抑制HER，从而提高NRR选择性和NH3产率。水在S-L-G界面的可用性是影响HER活性的重要因素，通过降低甲醇-水电解质的水体积含量，可以很容易地限制其活性。同时，由于甲醇和水分子之间的氢键相互作用，水的解离过程(Volmer步骤)也被强烈抑制。结果，竞争的HER被显著抑制，并且在模型电催化剂(FeOOH/CNTs)上获得了创纪录的NRR性能。
鉴于此，作者首先研究了NRR和HER活性在传统KOH水溶液电解质和甲醇-水电解质(水体积含量为0.16%)中的差异。如图1c所示，在Ar和N2环境下，FeOOH/CNTs在水溶液电解质上的电流密度没有明显差异，这意味着HER过程占优势。而在甲醇-水电解质中，N2气氛下的电流密度大于Ar气氛下的电流密度，证实了NRR过程的发生。此外，在恒电位测试中，在甲醇-水电解质中，阳极由于析氧反应(OER)产生了明显的气泡(O2)，而阴极未发现可见气泡(H2)，说明阴极主要发生NRR。
此外，在水溶液电解质中获得的FE值通常低于30%，最大的FE值为10.87% (-0.9 V)，表明在这种情况下普遍存在HER过程，NRR选择性不高。与此相反，在甲醇-水电解质中，FE显著升高，在-1.2 V时，FE达到75.9%，比KOH水溶液中高出8倍。随着水体积含量的降低，NRR的最佳应用电位逐渐降低。这意味着通过降低电解质的水体积含量，可以有效抑制竞争的HER，相应地，NRR的电化学操作窗口可以扩大，在很大程度上提供了NRR的高选择性和高的NH3产率。上述结果表明，所提出的NRR甲醇-水电解质体系是独一无二的，这一观点从未被提出和报道过。这也将对NRR的瓶颈问题产生重大而深刻的影响，最终为推动NRR的实际应用和发展提供新的技术支撑。
图2. 在甲醇-水电解质中实现了高性能NRR
上述结果还表明，甲醇-水电解质中水的体积含量或可用性与NRR性能直接相关。因此，作者进一步研究了甲醇-水电解质中水体积含量对NRR活性的具体影响。相应的NRR的FE和NH3产率如图2a所示。结果表明，随着含水率从0.04%增加到0.16%，NRR的FE和NH3产率均逐渐提高。当含水量进一步增加到0.64%时，FE和产率均呈下降趋势。其中，当含水量为0.16%时，NRR的FE达到了最高，为75.9±4.1%，每毫克催化剂(FeOOH/CNTs)的氨产率为262.5±7.3 μg h-1。
随后，作者进行了一系列控制测试，以确定NH3的来源。例如，以吲哚酚为指示剂、由紫外可见光谱对产物进行检测，可以发现在Ar气氛下进行恒电位测试或在N2气氛下进行开路电位(OCP)测试，几乎检测不到NH3。同位素标记15N2实验进一步支持上述结论，证实了甲醇-水电解质中产生的NH3来源于NRR过程。
采用原位电化学衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)技术，对甲醇-水电解质中NRR过程进行动态监测，揭示NRR机理。如图2d所示，在1627 cm-1处出现谱峰，对于吸附反应物(*N2)的伸缩振动。产物的峰(*NH3/NH4+)也出现在1164/2869 cm-1处，其强度随着电还原时间从0到150 s的增加而显著增强，这有力地证实了NH3来源于NRR过程。同时，在1041、1095和1280 cm-1处检测到N2Hy中间物种的−N-N伸缩振动峰、−NH2摆动振动峰和−H-N-H弯曲振动峰，表明在甲醇-水电解质中NRR过程遵循缔合机制。
图3. 对甲醇-水电解质中NRR活性高的起源进行探讨
为了研究NRR活性高的原因，将该混合电解质中溶剂的质子供给能力与NRR性能联系起来，如图3a所示，呈现出火山型曲线，甲醇-水电解质位于火山图的顶部。非质子二甲基亚砜作为溶剂时，NRR性能最差。在正丁醇、正丙醇、乙醇、甲醇等电解质中，NRR性能随供质子能力的增加而改善，但以纯水为电解质时，NRR性能迅速恶化。这种现象可能与质子供体(水分子)与溶剂之间良好的相互作用有关。这可进一步通过拉曼光谱、对水与甲醇分子间的相互作用进行分析。如图3b所示，随着水甲醇体积含量的增加电解液从0%提高到50%，甲醇的C-H键、甲醇和水的O-H键对应的谱峰向高波数偏移，这是由于水和甲醇分子之间的氢键(HB)相互作用。水与甲醇分子间HB的增强会削弱水分子的分子内HB，使水分子的O-H键难以断裂。因此，水的解离过程，即Volmer步骤(H2O + e- + * → Had + OH-，其中*和Had分别表示电催化剂上的吸附位置和吸附的H原子)将受到极大的抑制。
成果发表在ACS Energy Letters (DOI:10.1021/acsenergylett.1c01893)。
转自微信公众号 顶杆收割机：https://mp.weixin.qq.com/s/-zHm2H84Z96U0dm_Q9gvVg