导读
近年来，新能源产业的快速发展促进了储能技术的进步，其中有机系锂离子电池是支撑能源结构转型的关键一环。然而，由于锂、钴、镍等矿产资源的日益匮乏以及有机电解液的易燃性较高，有机系锂离子电池在成本和安全性等方面的问题逐渐暴露。如果用水作为电解质溶剂，储量丰富的多价金属离子（如锌、铝等）作为储能介质，是否就能解决上述问题并大幅提高能量密度呢？于是，科研界开始关注水系锌离子电池，然而，锌金属负极在水中极易腐蚀，发生复杂的副反应，并产生不可控的锌枝晶，这些问题阻碍了锌离子电池的实际应用。为了同时解决Zn负极的金属腐蚀、枝晶生长和副反应问题，提高界面热力学稳定性和离子传输动力学仍然是关键，尤其是在高电流密度和极端温度下。
成果背景
2019年，来自北京化工大学的一支科研团队开发了一种高电压的Co0.247V2O5·0.944H2O纳米带作为水系锌离子电池正极(Adv. Funct. Mater. 29 (46) (2019), p. 1906142)。近日，为了解决Zn负极问题，该科研团队又提出了一种半固定化离子液体界面层的制备方法，可在-35 °C ~ 60 °C内保护锌负极。固定化的SiO2@阳离子可以形成高度共轭骨架，调节Zn2+浓度梯度和自极化电场，实现锌的均匀成核和沉积。离子液体的自由阴离子可以削弱水的氢键，促进Zn2+快速去溶剂化，同时加速离子运输动力学。具有该界面层的对称锌电池在20 mA cm-2下能够稳定循环1800小时，在-35℃～60℃的宽温度窗口下能够稳定循环2000小时。软包电池在大电流（20 A g-1）和宽温度范围下可稳定循环80000次。这项成果于2022年5月30日以题为“Semi-immobilized Ionic Liquid Regulator with Fast Kinetics towards Highly Stable Zinc Anode under -35°C to 60°C”的论文在线发表在Advanced Materials上。
关键创新
1) SIP层降低了Zn2+去溶剂化能垒并通过阻止自由水与锌负极接触抑制HER活性。
2) 自由阴离子相提供了一个快速的离子传输通道，提高了离子电导率和Zn2+迁移数。
3) 固定化的SiO2@阳离子作为共轭骨架使Zn2+流均匀化，并诱导锌沿(002)面均匀成核和沉积。
1 负极/电解质界面的电化学行为示意图
图1. a)裸锌/电解质界面，表现出缓慢的Zn2+去溶剂化、不规则的枝晶生长、金属腐蚀和HER等副反应；b)SIP界面的保护机制，具有快速的去溶剂化过程，均匀的Zn成核和沉积。@Wiley
核心数据解读
1 SIP聚合物涂层的表征
图2. a)SIP聚合物的合成路线示意图。b, c)Zn@SIP负极的表面和横截面SEM图像。d)Zn@SIP表面的AFM图像。e)各种锌负极和电解质之间接触角。@Wiley
要点：
1、SiO2纳米粒子与甲基咪唑阳离子(MIM+)共价连接，而游离的TFSI-阴离子可以平衡SiO2@MIM+粒子的电荷。
2、半固定化SiO2@IL与PAN偶联提供固液离子传输通道，其中PAN聚合物骨架通过氰基和锌离子的配位传输离子，而带有游离阴离子的半固定化IL提供了一个连续液体输送环境。
3、SiO2@IL紧紧地锚定在Zn表面，形成5.5 μm厚的界面层。与裸Zn和Zn@PAN电极相比，Zn@SIP负极与电解质的接触角最小，为52.2°，表现出良好的界面相容性。
2 SIP界面中的离子传输机制
图3. a)计算Zn2+去溶剂化和迁移过程中的键能。b)MD模拟通过SIP涂层界面的离子传输快照。c, d)SIP涂层中Zn2+和SO42-的模拟均方位移。e)具有不同涂层界面的不锈钢对称电池奈奎斯特图，和f)计算的离子电导率。g)具有各种涂层界面的锌对称电池Zn2+迁移数。不同锌负极h)Arrhenius曲线和活化能的比较。@Wiley
要点：
1、MD模拟结果显示，Zn2+倾向于从[Zn(H2O)x]2+簇中快速脱溶剂，然后进入SIP界面的体相。同时，由于固定的SiO2纳米颗粒和H2O分子之间存在强氢键，游离水分子被困在SIP界面中，基本上避免了HER反应。
2、SIP层中Zn2+和SO42+的模拟扩散系数分别为4.86×10-9 cm2 s-1和4.47×10-9 cm2 s-1，远高于PAN层。阻抗谱测试显示，SIP层涂层具有2.95 mS cm-1的离子电导率，Zn2+转移数高达0.738，表明SIP层有效促进了Zn2+迁移。
3、Zn@SIP负极的离子迁移活化能（Ea）为34.21 kJ mol-1，远低于Zn负极和Zn@PAN负极，表明SIP层有利于Zn2+的去溶剂化，并实现快速的离子传输。
3 Zn@SIP负极的耐腐蚀性和沉积行为
图4. a)各种锌负极的线性极化曲线。b)不同锌负极在1 mA cm-2@1 mAh cm-2下循环100次后的XRD图。c)在铜箔上锌电镀/剥离CV曲线。d)在10 mA cm-2下，不同锌负极上Zn沉积过程的原位光学显微图像。e)裸Zn和f)Zn@SIP负极的电流密度分布。g)裸Zn和h)Zn@SIP负极在300秒后的浓度场。@Wiley
要点：
1、Zn@SIP层的腐蚀电位（Ecorr）为-0.9735 V，略高于裸Zn和Zn@PAN。在SIP层保护下，腐蚀电流密度(Jcorr)从0.802下降到0.334 mA cm-2，表明腐蚀反应的趋势较小且腐蚀速率较低。
2、XRD表明，Zn@SIP电极上沉积的锌在2θ=36.3°处显示出强衍射峰，表明锌沿（002）晶面沉积，表明SIP层可以促进锌沿水平方向沉积。而裸Zn负极表面循环后出现Zn4SO4(OH)6 •xH2O副产物衍射峰，表明SIP层完全避免了副反应。
3、在10 mA cm-2下循环时，裸锌负极表面出现明显的气泡和突起。而Zn@SIP电极上Zn2+均匀地镀在Zn表面，没有任何气泡和枝晶形成。
4、COMSOL模拟表明，裸锌负极随着Zn2+的沉积，枝晶尖端的Zn2+浓度和电流密度出现激增，这反过来又促进了Zn枝晶生长。有了SIP保护层后，Zn2+浓度分布均匀，表明SIP界面层可以通过调整浓度分布和局部电场消除枝晶尖端。
4 对称电池电化学性能
图5. a)在1 mA cm-2@1 mAh cm-2下，有或没有涂层的Cu基底上的成核过电位。b-d)在b)5 mA cm-2@1 mAh cm-2，c)10 mA cm-2@1 mAh cm-2，d)1 mA cm-2@0.1 mA cm-2下，不同电极上Zn电镀/剥离的库仑效率。e-f)具有或不具有SIP层的Zn对称电池在e)0.2 mA cm-2@0.2 mAh cm-2, f)10 mA cm-2@10 mAh cm-2, g)20 mA cm-2@10 mAh cm-2，h)20 mA cm-2@1 mAh cm-2下的循环性能。@Wiley
要点：
1、具有SIP层的铜箔成核过电位最大，为50 mV，表明锌镀层晶粒更细，晶化取向更强。在5 mA cm-2@1 mAh cm-2下，Cu@SIP负极在1000次循环后表现出高且稳定的CE(98.8%)，而裸Cu和Cu@PAN电极的CE在初始阶段急剧下降，表明保护层可以消除副反应，同时实现Zn的均匀成核和沉积。
2、Zn@SIP电极在0.2 mA cm-2@0.2 mAh cm-2下能够稳定循环1800小时，而裸Zn和Zn@PAN电极在几个循环后出现短路。即使在各种高电流密度和高放电深度下，Zn@SIP对称电池依然能够稳定循环。
5 全电池电化学性能
图6. 具有不同保护界面的Zn//MnO2全电池a)CV曲线和b)充放电曲线。在c)0.5 A g-1和d)2 A g-1下的循环性能。具有SIP保护层的Zn//MgVO全电池e)CV曲线和f)5 A g-1下的长循环性能。@Wiley
要点：
1、与Zn//MnO2电池相比，Zn@SIP//MnO2电池CV曲线表现出更小的电压极化和更大的峰电流密度，表明其能够进行快速的离子传输。Zn@SIP//MnO2电池在0.5 A g-1下循环200次后的容量为184.5 mAh g-1，而裸Zn//MnO2和Zn@PAN//MnO2电池会出现突然的容量衰减。
2、CV曲线显示，与Zn//MgVO电池相比，Zn@SIP//MgVO电池具有更高的还原电位，表明其电压极化更小。Zn@SIP//MgVO电池在5A g-1下的放电容量为266.1 mAh g-1，2000次循环后容量保持率高达98.3%，而Zn//MgVO电池快速失效。这是因为游离IL相具有丰富的离子传输通道，而SiO2@MIM+簇能够抑制副反应以及枝晶生长。
6 宽温性能和柔性器件演示
图7. 具有Zn@SIP和裸Zn的a）对称电池和b）MgVO全电池在-10°C的循环性能。在c)0.1 mA cm-2@0.1 mAh cm-2，d)0.5 mA cm-2@0.5 mAh cm-2下，Zn@SIP对称电池在-35 °C下的循环性能。e)Zn@SIP//MgVO全电池在-35 °C下的循环性能。f)Zn@SIP对称电池在60 °C下的循环性能。g)Zn@SIP//MgVO全电池在5 A g-1和60 °C下的循环性能。h)柔性软包电池示意图。i, j)由柔性Zn@SIP//MgVO和Zn@SIP//MnO2全电池点亮的蓝色LED数码照片。k)柔性Zn@SIP//MgVO全电池循环性能。l)Zn@SIP负极性能与以往工作的比较。@Wiley
要点：
1、无论在-10 °C和-35 °C的低温下，还是在60 ℃高温下，Zn@SIP对称电池和Zn@SIP//MgVO电池均表现出优异的循环稳定性，表明半固定化SIP层能够提高低温下的界面稳定性和离子传输动力学，同时能够抑制高温下严重的HER活性。
2、柔性Zn@SIP//MgVO和Zn@SIP//MnO2电池可以成功点亮LED显示屏，且具有优异的循环稳定性，表明其在柔性电子设备中具有潜在的应用前景。与其他类似工作相比，Zn@SIP在各个方面都表现出出色的电化学性能。
成果启示
1、设计了一种多功能半固定化离子液体界面，能够提高锌负极的热力学稳定性和离子传输动力学。
2、SIP界面可以削弱H2O分子的氢键，促使Zn2+快速去溶剂化，同时通过阻隔自由水分子来抑制HER活性。
3、SIP层的自由阴离子相加速离子扩散，在较宽的温度范围内提高离子电导率和Zn2+迁移数。固定的SiO2@MIM+相可以在自极化电场下调节锌沿(002)面水平沉积。因此，对称电池和全电池都表现出优异的循环性能，倍率性能和宽温性能。这种半固定化离子液体策略为保护锌负极提供了一种高效的方法。
成果发表在Advanced Materials (DOI:10.1002/adma.202203153)。
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