ACS Nano：评价高容量钠电负极的通用描述符！

Publisher:能源材料化工实验室Publish time:2023-12-12Number of views:57

由于钠在地壳中储量丰富、安全性高，且与锂离子电池具有类似的摇椅机制，钠离子电池（SIB）被广泛认为是目前储能市场上成本高昂的锂离子电池（LIB）的有力补充。SIB 与 LIB 有着相似的聚阴离子型阴极材料和酯/醚基电解质，但由于 Na+ 的离子半径远大于 Li+，SIB 的阳极材料显然有别于 LIB 所采用的石墨阳极。因此，开发高性能负极材料对于设计高性能 SIB 至关重要。在阳极材料中，与受体积膨胀和粉末粉碎影响的合金材料和转化材料相比，碳基材料具有良好的结构稳定性和高导电性，被广泛认为是最有商业化前景的阳极材料之一。目前已开发出多种碳基材料作为 SIB 的阳极材料，如硬碳、软碳和多孔碳。调节微晶结构，实现短程有序而长程无序的微观结构对提高碳负极材料的储钠性能具有重要作用。

邱介山教授、杨琪教授团队报告了金属辅助调节碳材料微晶结构以实现高容量钠存储的方法。通过对原位热处理 X 射线衍射和多种图谱的系统研究，作者发现了构建立体阻碍（C-O-C 键）以抑制芳香缩聚反应的调控机制。与树脂和生物质前驱体相比，多环芳烃型沥青的碳前驱体具有较高的产碳率（40%）。合成的碳材料具有高达 390 mAh g-1 的高容量，超过了许多已报道的用于 SIB 的碳阳极。通过将比容量与拉曼图谱中的 ID/IG 值以及不同金属元素（锰、铌、铈、铬和钒）调节的碳材料的理论计算联系起来，确定并提出了结合能作为描述调节碳微晶结构以促进钠储存的能力的描述符。这项工作提供了一种调节碳结构的通用方法，可用于可控设计和制造用于能量储存和转换及其他用途的碳材料。

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【要点】

作者报告了一种通过各种金属元素（包括 Mn、Nb、Ce、Cr 和 V）调节多环芳烃衍生碳材料微晶结构的通用方法，以提高碳材料在 SIB 中的比容量。通过结构表征观察了微晶结构，并通过多种图谱分析研究了化学特性。利用原位 X 射线衍射 (XRD)、X 射线吸收近边结构和透射电子显微镜 (TEM) 实时监测热处理过程中锰元素的演变，揭示了锰抑制石墨化的机理。对碳材料的电池性能进行了系统评估。最后，通过相关因素（包括比容量指数、拉曼图谱中的 ID/IG 值）和理论计算，确定了 结合能 作为量化金属元素调节微晶结构能力的描述符。    

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图 1.有无锰调节微晶结构的 PAHC 的形态和结构特征。    

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图 2.微晶结构调整过程中锰元素的变化。

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图 3.微晶结构调节机理研究。

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图 4.PAHC-Mn 作为 SIB 阳极的电化学性能。    
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图 5.用于描述不同金属元素调节碳微晶结构能力的拟议描述符。(a) PAHC-M（M = Mn、Nb、Ce、Cr 或 V）在 0.05 A g-1 电流密度下的充电/放电曲线。(c) PAHC-M 的比容量与 ID/IG（拉曼图谱）之间的关系。(d) PAHC/Ce、(e) PAHC/Cr 和 (f) PAHC/V 的 XRD 图。(g) PAHC 和不同金属-PAHC 复合材料结构优化后的结构。(h) PAHC/M（M = Mn、Nb、Ce、Cr 或 V）的结合能。

不同金属调节微晶结构的碳材料的容量分别为 PAHC-Mn（390 mAh g-1）、PAHC-V（203 mAh g-1）、PAHC-Nb（175 mAh g-1）、PAHC-Cr（130 mAh g-1）、PAHC-Ce（123 mAh g-1）和 PAHC（90 mAh g-1），这与拉曼光谱中的 ID/IG 值一致（图 5b 和 c）。这表明金属元素调节了碳的微晶结构，从而促进了 Na+ 的储存。

根据理论计算，不同金属元素与沥青芳香分子上氧的结合能不同，其中锰与氧的结合能最高，会影响多环芳香分子的聚集和聚合行为，从而使最终的碳材料呈现出不同的形态。因此，引入不同的金属会导致不同的形态。热处理后 PAHC/M（M = Nb、Ce、Cr 或 V）的 XRD 结果显示，金属元素以金属氧化物的形式存在（图 5d-f）。这是因为这些金属氯化物中的氯元素取代了沥青中酚羟基的 H 元素，形成 C-O-M 结构，然后断裂形成金属氧化物，从而调节微晶结构并抑制石墨化的相互原理。在这一过程中，这些金属元素显示出不同的结合能，因此在调节碳材料微晶结构方面表现出不同的能力。图 3g 中不同金属元素生成的 β 结构见图 5g。理论计算表明，Mn 产生的结构最稳定（图 5h），能促进 η 结构的形成，有利于抑制石墨化和调节微观结构。不同金属元素的结合能指数与拉曼光谱中的比容量和 ID/IG 值数据十分吻合。因此，我们将 结合能 确定为描述各种金属氯化物在调节碳材料微晶结构以提高钠离子存储性能方面的能力的描述指标。    

【结论】

综上所述，作者报道了一种通用的金属辅助调节碳微晶结构的方法，这为提高碳材料的钠储存性能提供了一种特殊的途径。研究结果表明，锰能有效调节石墨微晶结构，其基础是 C-O-C 的形成，C-O-C 是相邻芳香片段之间的立体阻碍。此外，研究人员的研究表明，这种碳材料在 0.05 A g-1 的电流密度下具有 390 mAh g-1 的超高容量，优于之前报道的大多数钠离子电池碳阳极。利用不同金属控制石墨微晶结构所获得的比容量与 ID/IG 比率和理论计算结果一致。这就确定了金属氯化物与 PAHC 之间的结合能是量化金属调节碳材料微晶结构能力的描述因子。这些发现为通过了解微观芳香族碳碎片的聚集演化机制来提高沥青基碳材料的性能提供了宝贵的指导。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c08889