第一作者：Jun Qi
通讯作者：杨琪 副教授 邱介山教授
通讯单位：北京化工大学
背景介绍
过氧化氢（H2O2）作为一种优秀的氧化剂，在造纸、废水处理、医药和纺织等领域广泛应用。目前工业生产中采用的传统蒽醌法合成H2O2的过程存在工艺复杂、严重污染和高能耗的问题。基于2e-传递路径的电驱动氧还原反应（ORR）合成H2O2（ORR-to-H2O2）由于操作条件温和、电压直接由可再生能源提供、氧原料丰富、产物选择性和收率高等优点而被广泛认可，被视为H2O2电合成的有希望方向。这个蓬勃发展的领域在催化剂设计和机理研究方面取得了快速发展。例如，发展了无金属碳材料（如掺硼碳黑、碳纳米管）、金属单原子催化剂（如Co-N-C、Pd-N-C基复合材料）和过渡金属杂化催化剂（如NiBx、CoSe），实现了ORR-toH2O2的高选择性和高收率。具有低成本、均匀负载和长期稳定性的催化剂仍然值得进一步关注。
然而，目前的研究主要集中在催化剂的合成上，而从电解液制备H2O2作为产品的工作尚未涉及。产物分离在工业生产中通常占系统成本的50%以上，对于实际应用至关重要。高效提取H2O2面临以下挑战：（1）H2O2的热力学不稳定性；（2）与水分解的气态产物相比，液态电解液中的H2O2分离过程更加复杂且能耗较高。因此，迫切需要开发一种有效的H2O2产品提取或转化策略，以扩展当前H2O2电合成研究链的有限环节。
另一个H2O2电合成面临的挑战是氧析出反应（OER）的高阳极电位和低价值氧气。由于操作电位较低（在热力学上是有利的），阳极小分子氧化反应（AORs）作为OER的替代反应引起了密切关注。此外，与低价值氧相比，AORs产生的精细化学品具有较高的价值，可以显著提高H2O2电合成系统的经济竞争力。例如，甘油、甲醇、葡萄糖和5-羟甲基糠醛等已被用作AORs的反应物。除了这些化学品，废弃塑料也可以参与AORs，并将塑料转化为增值化学品。废聚对苯二甲酸乙二酯（PET）可以解聚为对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG），可以用于获得PTA产品并进行乙二醇氧化反应（EOR）以产生甲酸盐或己二酸盐。这有助于重塑塑料的生命周期并缓解塑料危机。迄今为止，大多数AORs的应用场景都集中在与绿色H2生产的结合上，而对与ORR-to-H2O2耦合的电合成系统设计的关注较少。
本文要点
1. 提出了一种电合成方案，将ORR-to-H2O2与废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）升级利用和首次H2O2转化策略相结合。2. 设计了镍锰双金属和洋葱状碳基催化剂，用于催化ORR-to-H2O2和乙二醇电氧化，其法拉第效率分别为97.5%（H2O2）和93.0%（甲酸盐）。该电解系统仅在0.927 V下成功运行，实现了工业规模的电流密度为400 mA cm−2，超过了所有报道的H2O2电合成系统。
3. H2O2产品通过将H2O2转化为过硼酸钠和过苯甲酰过氧化物的两个下游途径进行再循环。技术经济评估凸显了ORR || PET循环方案相对于HER || PET循环和ORR || OER高的毛利润。这项工作为H2O2和其他化学品的电合成提供了一种节能的办法。
图文介绍
图1：电解系统耦合ORR-to-H2O2与PET升级循环利用的示意图
图2：Ni1Mn1-MOF-Se/NF阳极催化剂的形貌和结构表征。
图3：Ni1Mn1-MOF-Se/NF催化剂对EOR的电催化性能和机理研究。
图4：B/N洋葱状碳材料对ORR-to-H2O2电合成的电催化性能。
图5：电合成系统中阴极ORR-to-H2O2与阳极PET循环利用电化学配对的电催化性能测试。
图6：能源节约电合成的产品升级和分离。
图7：技术经济评估
结论
总之，本研究首次开发了一种将阴极ORR-to-H2O2与阳极废弃PET升级循环利用耦合的电合成系统。通过引入高价态金属Mn和杂原子Se构建的Ni1Mn1-MOF-Se/NF催化剂在EG氧化反应中表现出优异的催化能力，其低电压值分别为1.327和1.362 V，可以实现100和400 mA·cm−2的电流密度。XAS光谱和原位拉曼光谱揭示了NiOOH作为活性物种以及Mn和Se的协同效应的催化机制。对于阴极反应，设计的B/N洋葱状碳催化剂在ORR-to-H2O2中显示出最高的FE值为97.5％，仅需0.66 V和0.60 V的电压即可实现200和400 mA·cm−2的电流密度。ORR || PET升级循环利用电合成系统仅需要超低的电压值（0.712、0.794和0.927 V）即可实现100、200和400 mA·cm−2的工业规模电流密度，优于所有报道的H2O2电合成系统。此外，通过开发将电解液中的热力学不稳定的H2O2产品升级为BPO和SPB的两个下游路线，可以以低能耗和低成本的方式进行分离。技术经济评估显示，与HER || PET升级循环利用系统和ORR || OER系统相比，ORR || PET升级循环利用系统具有节能和盈利优势。本研究为促进H2O2电合成的工业应用提供了一种节能的电化学配对和产品转化方法。
本文信息
Jun Qi, Yadong Du, Qi Yang, Na Jiang, Jiachun Li, Yi Ma, Yangjun Ma, Xin Zhao & Jieshan Qiu, Energy-saving and product-oriented hydrogen peroxide electrosynthesis enabled by electrochemistry pairing and product engineering. Nat. Commun. 2023, 14, 6263.