第一作者：麻怡
通讯作者：邱介山；支春义；杨琪
通讯单位：北京化工大学；香港城市大学
论文DOI：10.1073/pnas.2319525121
近期，北京化工大学邱介山教授团队联合香港城市大学支春义教授，在国际著名期刊美国科学院院报Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS)上发表了题为“Surface atom knockout for the active site exposure of alloy catalyst”的研究成果。邱介山教授团队长期从事能源材料化工领域的研究，在功能材料的可控合成及结构精细调控方法学方面有扎实的学识和技术积累。在这篇PNAS论文中，他们融合材料的表面分子化学工程、生物技术领域基因敲除和电池电化学反应的策略，创建了表面原子电化学敲除方法，实现了对合金纳米催化剂结构和性能的精细调控，以催化氧还原反应为探针，揭示了表面原子敲除方法在合金纳米催化剂合成和性能调控方面重要的独特功效，这个新方法有望促进电化学工程、材料化工与多相催化的深入融合发展。
基因敲除能够对DNA分子进行精准裁剪，进而在分子水平上实现对人类疾病的精准治疗，凸显了原子/分子层面精准调控方法的重要价值。在功能材料技术领域，研究建立原子/分子级精准调控材料结构和性能的技术方法，是驱动储能、催化、环境等领域快速发展的重要基础。以多相催化技术领域为例，目前常用的材料合成及调控方法，如湿化学蚀刻方法、等离子体刻蚀法及机械球磨法等，无法实现对催化剂材料的原子级精确调控。扫描隧道显微镜（STM）等技术可在原子尺度进行精准操作，但效率低、成本高、难以规模制备。因此，创建操作简易、成本低廉、易于规模制备的材料原子级精准调控新方法意义重大。
在这篇PNAS论文中，基于表面分子化学工程策略和水系锌电池工作原理，北京化工大学邱介山教授团队提出并建立了一种表面原子选择性敲除的新方法。围绕碳负载Cu3Pd纳米合金（GDY/Cu3Pd）催化剂的结构和性能调控，基于外加电压驱动策略定向可控去除Cu3Pd合金表面的Cu原子，使Pd原子得到充分暴露。他们以GDY/Cu3Pd为正极、Zn为负极组装了水系锌电池，该水系锌电池在充电过程中表现出明显的电压平台（1.1 V），对应于Cu2+/Cu与Zn2+/Zn的理论电势差且低于Pd2+/Pd与Zn2+/Zn的理论电位差，表明在电驱动下Cu原子发生溶解而Pd原子得以保留。Cu的原子级敲除可以通过控制电池充电容量来实现，Cu原子的敲除数量与电池的累积比容量之间存在线性关系，其原因是原子数-电子数-容量之间的内在对应关系。他们研究了纳米合金的微观结构在表面原子敲除过程中的演变规律，以氧还原反应（ORR）为探针，阐述了表面原子敲除方法在提升材料催化性能中的独特作用。
图1 表面原子敲除方法
作者用球差电镜研究了表面Cu原子敲除前后合金的表面晶体结构及Cu/Pd原子比例的演变规律，发现合金纳米颗粒表面原子排列由原始的晶体结构转变为无定形结构，且合金表面Cu/Pd原子比例显著降低，促进了表面Pd原子位点的暴露。作者还采用X射线吸收光谱进一步研究了表面Cu原子敲除过程中配位环境和电子结构的转变。
图2 合金颗粒表面原子敲除前后的结构表征
利用透射电镜技术及理论计算方法，作者揭示了碳负载合金材料在表面原子敲除过程的结构演变规律，发现表面Cu原子敲除导致材料表面形成非晶结构，且随着表面原子敲除量的不断增大，非晶区域面积不断扩大，甚至发生表面晶体坍塌。透射电镜结果直观地呈现了材料的表面原子敲除过程，证明了通过控制电池容量实现合金表面原子可控敲除的可行性和先进性。
图3 材料在表面原子敲除过程中的结构演变
以ORR为探针，作者研究了表面原子敲除在提升材料催化性能中的独特作用。LSV极化曲线显示，表面原子敲除技术可明显提升合金材料的ORR催化活性。动态电流密度（Jk）得到显著提升，表明表面原子敲除可有效提升ORR动力学。阻抗测试数据表明，经过表面原子敲除处理的材料（GDY/Cu3Pd-8）具有较小的等效串联电阻（ESR）和电荷转移电阻（Rct），这是由于活性位点暴露和不对称电子结构重排所致。锌空气电池性能测试结果表明，GDY/Cu3Pd-8催化剂的最大功率密度（Pmax）明显高于未经处理的原始材料。
图4 材料的ORR性能测试及锌空气电池性能测试
这项工作报道了一种碳负载合金纳米颗粒的表面原子敲除新方法，其基本思路是基于电池电化学反应，实现合金表面原子的选择性可控敲除。在充电过程中，施加的电压需高于被敲除的金属原子的溶解电势，且低于目标活性原子的溶解电势，进而实现原子的选择性敲除。发现敲除的铜原子的数量与累积充电比电荷容量之间呈现线性关系，这意味着通过控制电池容量可实现原子级精准的表面原子敲除。利用透射电镜和同步辐射等技术，作者研究了合金颗粒在表面原子敲除不同阶段的结构演变行为。ORR探针反应结果证实表面原子敲除方法可显著提升材料的催化活性。
新结构高性能先进功能材料的可控制备一直是国内外关注的学科发展前沿之一，是大国必争的一个高技术领域。中国科协不久前发布的10个前沿科学问题，其中就涉及“能否实现材料表面原子尺度可控去除”。与过程工程和设备工程等技术策略有机融合，表面原子敲除这一新方法将助力新结构高性能催化剂等功能材料的原子级智造，在合金类材料的结构精细调控等方面有广阔的应用前景。
原文链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2319525121